Monitoraggio della diffrazione in situ della struttura dei nanocristalli che evolve durante la reazione catalitica sulla loro superficie

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 1469 (2023) Citare questo articolo

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Con la diminuzione delle dimensioni dei cristalli, il numero dei loro atomi superficiali diventa paragonabile al numero degli atomi sfusi e il loro modello di diffrazione della polvere diventa sensibile ai cambiamenti della struttura superficiale. Sull'esempio dell'oro nanocristallino supportato anche su nanocristallino \({\text{CeO}}_2\) mostriamo l'evoluzione di (a) il pattern di fondo dovuto a fenomeni di chemisorbimento, (b) le posizioni dei picchi dovute all'adsorbimento su \({ \text{CeO}}_{2-x}\) particelle, (c) Au picchi di intensità. I risultati delle misurazioni, integrati con l'analisi del gas tramite spettrometria di massa, indicano (1) una struttura multigemello dell'oro, (2) un'elevata mobilità degli atomi di Au che consente fenomeni di trasporto degli atomi di Au sulla superficie della ceria variando la quantità di Au nella forma cristallina, e (3) spostamenti reversibili della posizione dei picchi \({\text{CeO}}_2\) in seguito all'esposizione a He–X–He dove X è O2, H2, CO o miscela di reazione di ossidazione di CO, suggerendo che siano esclusivamente interni alternanze della struttura cristallina \({\text{CeO}}_2\). Non abbiamo trovato prove di consumo/fornitura di ossigeno reticolare di ceria in nessuna fase del processo. Il lavoro mostra la possibilità di interpretare strutturalmente diversi contributi al modello di diffrazione multifase delle polveri durante un complesso processo fisico-chimico, compresi gli effetti di fisica, chemisorbimento ed evoluzione superficiale. Mostra un modo per interpretare strutturalmente reazioni catalitiche eterogenee anche se non è coinvolta alcuna transizione di fase di massa.

Negli ultimi decenni l'attività dell'oro nanocristallino nell'ossidazione della CO1,2 è stata coperta da numerose pubblicazioni nel tentativo di spiegarne l'origine3,4. La ricerca di comprensione ha comportato l'evoluzione delle opinioni sul ruolo svolto nella reazione catalitica dalla dispersione ad alto contenuto di oro5. Anche la formazione di ossidi d'oro instabili è stata suggerita come fattore chiave nell'ossidazione della CO6,7. La presenza di acqua nell'ambiente può avere effetti considerevoli sulla velocità di reazione8. Sembra che l'Au possa influenzare significativamente le proprietà elettroniche della ceria9,10, o formare complessi attivi con \({\text{CeO}}_2\)11 che possono provocare una ricostruzione superficiale12,13 o un riarrangiamento strutturale in massa in condizioni di reazione. Per la reazione a bassa temperatura, la questione del coinvolgimento dell'ossigeno reticolare della ceria è oggetto di un dibattito di lunga data e non risolto14,15 nonostante le prove fornite dagli esperimenti di scambio isotopico16,17,18, che non mostrano alcuno scambio di ossigeno reticolare a temperature inferiore a 570K.

Tutte le misurazioni del rigonfiamento del reticolo di ceria nelle reazioni catalitiche sono intese come una popolazione crescente di posti vacanti di ossigeno che apparentemente supportano le conclusioni sullo scambio di ossigeno nel reticolo e sul meccanismo di reazione di Marte-van Krevelen. Tuttavia è ben noto che la vera causa del rigonfiamento del reticolo è l'aumento della popolazione di ioni \({\text{Ce}}^{3+}\) che occupano un volume maggiore nel reticolo. In alcune situazioni è possibile aumentare questa popolazione senza influenzare il numero di posti vacanti di ossigeno. Nella descrizione DFT viene ad esempio considerato l'adsorbimento di CO sulla ceria quando la formazione di specie COO superficiali porta al trasferimento di carica e ad una riduzione netta della superficie con l'elettrone localizzato su Ce, creando \({\text{Ce}}^{3+} \) ioni superficiali o sotterranei19. Questo processo può essere rilevato mediante lo spostamento del picco XRD o la spettroscopia Raman \(460 \, {\text{cm}}^{-1}\) spostamento del picco20 ma non crea posti vacanti di ossigeno se non \({\text{CO}} _2\) si verifica il desorbimento. Se la ceria viene successivamente lavata con He, il nuovo equilibrio sarà raggiunto e le collisioni con gli atomi della coda ad alta energia della distribuzione di Maxwell potrebbero rapidamente (in tempo reale) dissociare il COO con il desorbimento di CO e ripristinare lo stato originale della superficie. Un fenomeno simile è stato osservato da noi durante l'adsorbimento di idrogeno sul platino21. Tale scenario concorda con i risultati delle tecniche di scambio isotopico, affrontando direttamente questo problema. Non mostrano chiaramente alcuno scambio di ossigeno in CeO2 al di sotto di 350 °C16,17,18. I catalizzatori supportati dall'oro possono promuovere leggermente lo scambio (del 40%), ma la promozione è insignificante se lo scambio non funziona affatto16. Considerando la frequenza di turnover piuttosto piccola raggiunta durante la reazione di ossidazione della CO, in molti siti superficiali l'adsorbimento di CO avviene senza evoluzione di \({\text{CO}}_2\) e si traduce in un rigonfiamento del reticolo di ceria netto.

20 nm) responsible for narrower peak tops with positions already close to that of the FCC structure. The narrow peaks component shows decreased height and increased width of 200 peak characteristic also for large multiply twinned crystals. The broad peak component fitted to DP of Marks decahedra requires large DWF corresponding to the mean square atom displacement value of \(\sim\) 0.18 Å\(^{2}\). It points to a significant disorder of this component of Au phase. In atomistic simulations via Molecular Dynamics (MD) such value of DWF can be obtained at 700–800 K and is accompanied by signs of surface melting (see ESI). The fraction of larger Au crystals on the other hand, does not require strong DWF dumping and suggests less disordered structure. Ratio of peak intensities of this fraction is close to the model ratio for large Marks decahedra. ESI provides example of structure analysis for another synthesized sample Au/C (Figs. S1, S7). The sample luckily has DP very closely resembling the ceria subtracted Au phase of the \({\text{Au/CeO}}_2\) sample. It appeared to be practically inactive in CO oxidation but due to higher intensity and simpler background subtraction its fit to decahedra models supports with higher accuracy the above conclusions on Au disorder and surface mobility. Those properties do not seem, however, to be responsible for the catalyst activity. The overall Au DP of \({\text{Au/CeO}}_2\) can be fully reproduced by sum of model DPs as presented in ESI Fig. S23. The model fit is, however, arbitrary and barely proves ability of several theoretical cluster models to approximate the Au patterns obtained from the experiment. It was not refined and the model clusters were selected intuitively. However, the crystal size distribution resulting from the fit quite well agrees with that resulted from TEM and its volume weighted average agrees with the crystal size deduced from XRD./p>