L'alto

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 12341 (2022) Citare questo articolo

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I sistemi litio-palladio e litio-palladio-idrogeno vengono studiati a pressioni elevate, pari o superiori alla temperatura ambiente. Due nuovi composti di litio-palladio si trovano di seguito \({18.7}\,{\mathrm{GPa}}\). Una fase della temperatura ambiente è provvisoriamente assegnata come \(F{\bar{4}}3m\,\hbox {Li}_{17}\hbox {Pd}_{4}\), con \(a = 17.661(1 )\) Å a 8,64 GPa, isostrutturale con \(\hbox {Li}_{17}\hbox {Sn}_{4}\). L'altra fase si verifica ad alta temperatura ed è \(I{\bar{4}}3m\, \hbox {Li}_{11}\hbox {Pd}_{2}\), \(a = 9.218( 1)\) Å a 3,88 GPa e 200 \(^\circ {\mathrm{C}}\), simile a \(\hbox {Li}_{11}\hbox {Pt}_{2}\), che è noto anche ad alta pressione. La presenza di idrogeno nel sistema risulta in una struttura \(I{\bar{4}}3m\) con \(a = 8,856(1)\) Å a 9,74 GPa. Ciò persiste fino a \({13.3}\,\mathrm{GPa}\), la pressione più alta studiata. Sotto \({2}\,{\mathrm{GPa}}\) si osserva anche una fase fcc con una cella unitaria di grandi dimensioni, \(a = 19,324(1)\) Å a 0,39 GPa, in presenza di idrogeno. Riscaldando il sistema contenente idrogeno a 4 GPa le fasi \(I{\bar{4}}3m\) persistono fino al punto di fusione del litio. In entrambi i sistemi la fusione del litio determina la perdita di diffrazione cristallina dalle fasi contenenti palladio. Ciò è attribuito alla dissoluzione del palladio nel litio fuso e, raffreddandosi, il palladio rimane disperso.

Il litio e l'idrogeno sono elementi a basso Z che mostrano comportamenti complessi ad alta densità, in parte a causa degli effetti quantomeccanici derivanti dalle loro piccole masse1,2. Entrambi hanno massimi nelle loro curve di fusione3,4,5 e mostrano strutture cristalline complesse a bassa simmetria, nonostante la loro apparente semplicità a bassa pressione6,7. Recentemente gli idruri metallici ad alta pressione hanno attirato notevole attenzione poiché si è scoperto che vari nuovi composti si formano solo ad alta pressione8,9, alcuni dei quali hanno un'elevata superconduttività Tc da record10,11.

È stato anche scoperto che i metalli alcalini formano nuovi intermetallici ad alta pressione12,13,14,15,16, con un certo numero di litidi ad alta pressione recentemente segnalati14,15,16. I metalli alcalini sono più elettropositivi di molti altri metalli, in particolare dei metalli nobili, e il trasferimento di carica dal metallo alcalino all'altro componente dell'intermetallico gioca un ruolo nella loro stabilità14,17.

In letteratura sono riportati vari metalli di transizione – litio intermetallici a pressione ambiente. Tipicamente, questi vengono sintetizzati riscaldando i reagenti notevolmente al di sopra del punto di fusione del litio (180 \(^\circ {\mathrm{C}}\) a pressione ambiente), sotto un'atmosfera inerte con caratterizzazione eseguita su prodotti estinti. Questi hanno attirato l'attenzione per la loro potenziale applicazione nei materiali di accumulo dell'energia come materiali anodici per batterie agli ioni di litio18. Rispetto agli attuali composti di tipo intercalante, offrono un contenuto di litio potenzialmente molto più elevato e quindi un potenziale di accumulo di energia, motivando l'esplorazione di composti intermetallici ricchi di litio.

Il palladio è un metallo di transizione ampiamente utilizzato nella catalisi e nella purificazione dell'idrogeno. L'affinità dell'idrogeno del palladio è molto sensibile alla pressione con l'idruro di palladio, \(\hbox {PdH}_x\), che si forma al di sotto di 1 bar. Il contenuto di idrogeno aumenta da \(x=0,6\) al momento della formazione a \(x=1\) a pochi GPa19. Non è stato osservato che un'ulteriore compressione determini un aumento dell'idruro a \({100}\,{\mathrm{GPa}}\)20. Sono stati segnalati numerosi elementi intermetallici litio-palladio a pressione ambiente con stechiometrie di \(\hbox {LiPd}_{7}\), \(\hbox {LiPd}_{2}\), \(\hbox {LiPd} \), \(\hbox {Li}_{2}\hbox {Pd}\), \(\hbox {Li}_{3}\hbox {Pd}\), e \(\hbox {Li}_ {15}\hbox {Pd}_{4}\)21. Tutti questi si sono formati ad alta temperatura e spenti a temperatura ambiente.

Anche l'idruro di palladio e litio, \(\hbox {PdLiH}_x\), \(0,7< x < 1\), è noto ed è stato calcolato che mostra superconduttività con il litio a bassa massa che fornisce un grande contributo all'accoppiamento elettrone-fonone22 . Studi successivi lo hanno sintetizzato ma non hanno osservato la superconduttività. Sono state utilizzate varie condizioni di sintesi, tra cui la sinterizzazione di miscele equimolari di LiH e Pd in ​​un'atmosfera di idrogeno a 10 bar23, il riscaldamento di LiPd in ​​\({270}\,{\mathrm{MPa}}\) di gas idrogeno24 e la compressione di una miscela sigillata di LiH e Pd a \({3}\,{\mathrm{GPa}}\) e riscaldamento a \({773}\,{\mathrm{K}}\)25. Tutti questi producono P4/mmm \(\hbox {LiPdH}_x\) con x vicino a 1. Raffreddamento a \({4}\,{\mathrm{K}}\) a pressione ambiente23, o a \({270 }\,{\mathrm{MPa}}\)24 non ha prodotto superconduttività. Liu et al.25 hanno misurato la resistività in funzione della temperatura e della pressione da 2 a \({300}\,{\mathrm{K}}\) fino a \({25.2}\,{\mathrm{GPa}}\ ) e osserviamo un minimo nella resistività con pressione a \({18.3}\,{\mathrm{GPa}}\) ma nessuna superconduttività. Essi ipotizzano che la discrepanza tra teoria ed esperimento possa derivare dalla dispersione da parte di impurità o di posti vacanti di idrogeno.